ご投稿ありがとうございます。BooT.oneチームです。

[B.共通]タブ → [フォルダ▼]パネル → [ファミリ▼] → [ファミリカタログ]ツール内のファミリライブラリのパスに関しましては、
[ファイル]タブ → [オプション]ツール → [ファイルの場所] → [配置]にて一つずつ指定が可能となっておりますが、
下記手順にてライブラリロケーションの指定先を一括変更が可能ですのでお試しいただけますでしょうか。

■手順 ※Revit2019の設定をRevit2021へ反映させる場合

1.) 下記2つのファイルをテキストエディタで開く
・C:\Users\ユーザ名\AppData\Roaming\Autodesk\Revit\Autodesk Revit 2019\Revit.ini
・C:\Users\ユーザ名\AppData\Roaming\Autodesk\Revit\Autodesk Revit 2021\Revit.ini
※1：エクスプローラーでは「隠しファイル」を表示状態にしてください。
※2：ユーザ名はご自身のPCの該当名称を指定してください。

2.) 下記の「DataLibraryLocations」の行の記述(太字箇所)をRevit2019からRevit2021の該当箇所に上書きし、保存する
▼参照先例
[DirectoriesJPN]
FamilyTemplatePath=*****
DataLibraryLocations=Library 1=*****, Library 2=*****, Library 3=*****, Metric Library=*****, Metric Detail Library=*****
DefaultTemplate=BooT.one建築テンプレート=*****, 建設テンプレート=*****,・・・
※1：必ず、[DirectoriesJPN]に該当する部分を変更してください。
※2：*****はユーザーの任意のパス設定内容になります。

3.) ファミリライブラリのパス指定先が全て変更される

本件に関しましては、上記方法での変更をご検討いただけますと幸いです。